디아조케톤이 재배열되는 경우

1. 클라이젠 재배열

알릴 아릴 에테르 알릴페놀의 고온(200°C) 재배열

알릴 아릴 에테르의 두 개의 오르토 위치 비치환 그룹은 다음과 같습니다. 주 오르토 위치 생성물의 재배열에서 두 개의 오르토 위치 치환기가 모두 생성물의 재배열된 위치를 차지하고, 오르토 위치가 완전히 점유되는 재배열 반응의 일종입니다. 실험 증명: Claisen 재배열 내부 재배열은 재배열을 위해 g-탄소 14C 라벨이 붙은 알릴 에테르를 사용합니다. g-탄소 원본은 벤젠 고리에 연결되고 탄소-탄소 이중 결합은 두 오르토 위치 모두 아릴 알릴페놀 재배열로 대체됩니다. 그런 다음 a-탄소 원본은 여전히 ​​벤젠 고리에 연결되어 있습니다

반응 메커니즘

클라이젠 재배열 협력 반응은 고리 전이 상태에 의한 방향족 고리 치환 재배열의 전기적 효과에 의해 영향을 받습니다.

알릴 아릴 에테르는 s 이동을 통해 o-알릴페놀을 케토-에놀 호변이성화하고, 두 오르토 위치 치환기가 모두 s 이동을 통해 먼저 알릴 아릴페놀을 재배열합니다. 오르토 위치(클라이젠 재배열)는 치환기 점유로 인해 호변이성을 갖습니다. 오르토 위치에 이어 s 이동(Cope 재배열) 위치가 호변이성체 알릴페놀로 대체됩니다.

아릴 에테르의 재배열에서는 원래 알릴 이중 결합의 Z-배열과 재배열은 6원 고리 전이 상태가 안정적인 의자 형태를 갖기 때문에 모두 E형 재배열입니다.

반응 예

에테르 화합물은 보편적입니다. 알릴옥시 그룹이 탄소-탄소 구조에 연결되어 있으면 클라이젠 재배열을 겪을 수 있습니다.

2.베크만 재배열

옥삼산 황산, 폴리인산 및 인과 같은 강산을 생성하는 능력 펜타클로라이드, 삼염화인, 벤젠술포닐 클로라이드, 티오닐 클로라이드 등 상응하게 치환된 아미드 고리 케톤 옥심 황산을 재배열합니다. 락탐 제외:

반응 메커니즘

옥심은 먼저 산에 의해 탈수됩니다. , 그리고 수산기와 반대 위치에 있는 기는 전자가 부족한 질소원으로 이동하여 물 아미드와 탄소 이온화 반응을 형성합니다

이동기의 원리 이전의 키랄 탄소의 구성 변화 이동:

반응 예

3.Bamberger, E. 재배열

페닐하이드록실아민(N-하이드록시아닐린)은 다음과 같은 가열에 의해 재배열됩니다. 묽은 황산 - 아미노페놀:

H2SO4-C2H5OH(또는 CH3OH) 재배열 - 에톡시(또는 메톡시) 아닐린:

아릴하이드록실아민 고리의 치환되지 않은 o-p 위치는 유사한 재배열 예를 갖습니다. 클로로페닐하이드록실아민 재배열 2-아미노-5-클로로페놀:

반응 메커니즘

반응 예

4. 코프 재배열

1,5- 디엔 화합물은 가열되면 O-알릴과 유사합니다. Cope 재배열 30이라고 불리는 C-알릴 재배열(Claisen 재배열) 반응은 150~200℃에서 1,5-디엔만 가열하면 단시간에 재배열되기 쉽고 널리 주목을 받고 있습니다. 수율이 매우 높습니다.

코프 재배열은 높은 수준의 입체선택성을 특징으로 하는 고리형 반응입니다. 예: 메소-3,4-디메틸-1,5-디엔 재배열 생성물은 거의 모두입니다. (Z, E)-2,6-옥타디엔:

반응 메커니즘

순환 전이 상태를 통한 재배열 s-이동 반응 과정 시너지 반응:

스테레오 의자 고리 전이 상태의 화학적 표현:

반응 예

5. Favorskii 재배열

a-할로케톤 수산화나트륨 수용액을 가열하면 이를 포함하는 카르복실산이 재배열됩니다. 탄소 원자 수; 고리형 α-할로케톤은 고리 축합을 일으킵니다

나트륨 알콕시드 알코올 용액을 사용하여 카르복실산 에스테르를 형성합니다.

장력 4원 고리를 합성하는 데 사용됩니다.

반응 메커니즘

반응 예

6. 감자튀김 재배열

페놀성 에스테르 루이스산을 가열하여 아실 재배열 반응, 오르토-하이드록실 방향족 케톤 혼합물 재배열 , 니트로벤젠, 니트로메탄 및 기타 용매는 용매를 직접 가열하여 수행됩니다.

오르토 위치와 오르토 위치 생성물의 비율은 페놀성 에스테르 구조, 반응 조건, 촉매에 따라 다릅니다. 예를 들어 폴리인산의 경우 는 주요 위치에서 재배열 생성물을 촉매하는 데 사용되고 사염화티타늄은 주요 오르토 위치에서 재배열 생성물을 촉매하는 데 사용되며, 반응 온도는 오르토와 위치 생성물의 비율에 영향을 미칩니다. 일반적으로 낮은 온도(실온)입니다. 재배열은 이성질체 생성물에 유리합니다(힘 제어) 더 높은 온도 재배열은 오르토-이성질체 생성물의 형성에 도움이 됩니다(열 제어)

반응 메커니즘

반응 예

7.Hofmann Hofmann 재배치(열화)

아미드는 알칼리 조건에서 브롬(또는 염소)으로 처리되어 탄소가 없는 1차 아민으로 전환됩니다.

반응 메커니즘

반응 예

8.Martius, C.A. 재배열

N-알킬아닐린을 할로수산(200~300) 사이에서 가열하면 알킬기가 재배열되기 쉽습니다(방향족 핵의 오르토 또는 위치 이동). 수율이 매우 높습니다. C-알킬 아닐린 염산염 이 반응의 이론과 실제는 중요합니다.

반응 메커니즘

Michael은 N-알킬 아닐린 염산염을 가열하여 할로겐화 알킬을 분리하고 아닐린의 아미노 위치를 알킬화합니다(메타 재배열). Hao Jinbolden의 역이론:

반응 예

9.Orton, K.J.P 재배열

아세트아닐리드 포화 수용액을 식힌 후 N-클로로아세트아닐리드를 HOCl로 처리하여 N-클로로아세트아닐리드 수용액을 건조한 상태에서 빛을 피하여 저온에서 보관한다. 빛에 노출되면 p-o-클로로아세트아닐리드의 두 이성질체 수율은 60-80%이고 p-염화물인 N-클로로아세트아닐리드 40-20%와 함께 가열하면 두 이성질체의 수율은 60-80%입니다. 거의 정량적으로 변환되며 소량의 o-염화물 혼합물

N-bromo-26-dimethyl-acetanilide는 아세트산, 클로로벤젠 및 기타 용액에 용해되어 p 위치와 m 위치 브로모를 재배열합니다. 이성질체:

반응 메커니즘

10. 피나콜 재배열

2가 디올 화합물의 알데히드 또는 케톤의 산 촉매 탈수 재배열을 피나콜 재배열 재배열 반응이라고 합니다

메커니즘:

그룹 이동 능력:

(2) 디에탄올

재배열 방향은 수산기에 의해 결정됩니다. 손실

수산기 해리 및 탄소 해리의 안정성: 3차 탄소>2차 탄소>1차 탄소

11. 세미피나콜 재배열

산성 매질:

알칼리성 매질:

티페노-뎀자노프 고리 확장 반응

1-아미노메틸사이클로알칸올을 아질산으로 처리하고 재배열된 카보사이클로알카논의 반응을 티페노 고리 확장 반응이라고 합니다

12. 벤지딘 재배열

수소화된 아조벤젠산은 4,4'-디아미노 결합의 재배열을 촉매합니다. 벤젠 반응을 벤지딘 재배열이라고 합니다

-반응 구조의 생성물:

두 화합물 (iii)과 (iv)를 세미히드라진이라고 합니다.

Xu 화학자는 벤지딘의 재배열이 방사성 탄소원을 사용하여 작동한다고 설명했습니다. 재배열 반응이 구체적으로 이루어졌음을 입증하기 위한 교차 실험: 비슷한 특성과 반응 속도의 차이가 있는 2,2'-디메틸수소화 아조벤젠(v)을 사용하여 2,2'-디에틸 수소화 아조벤젠(vi)을 사용한 재배열 반응. 이 수행되면 식에 표시된 대로 세 가지 재배열 생성물 (vii), (viii) 및 (ix)가 있어야 합니다.

재배열 내의 반응은 두 가지 생성물 (vii) 및 (viii)을 생성할 수 있습니다. ) 반응물이 생성물(ix)을 교차하는 경우 이는 반응 또는 적어도 부분 간 재배열을 나타냅니다. 즉, 원래의 질소-질소 결합(N-N)이 두 개의 독립적인 부분으로 끊어진 다음 다시 의 실험 결과입니다. 세 가지 조합 조합, 즉 외적(ix)은 (vii)와 (viii)이 생성물을 교차하지 않음을 보여줍니다. 실험 결과는 메틸 14C를 사용하여 2-메틸하이드로아조벤젠(x) 및 재배열 접합(vii)을 표시함으로써 검증됩니다. ) 표시되지 않은 (v) 4,4'-디메틸-3-14C 메틸비페닐에서 시작:

반응 메커니즘

울프 재배열

디아조 케톤 은, 은염 또는 구리 보관 조건이나 빛 조사 또는 열분해는 질소 재배열을 제거합니다. 에논 에논은 수산기 또는 아민으로 진행됩니다. 에스테르, 아미드 또는 카르복실산에 작용하는 화합물의 반응을 볼프 재배열 반응이라고 합니다.

예:

두 반응의 메커니즘은 다음과 같이 쓸 수 있습니다.

반응 메커니즘

동일한 Arndt-Eistert 카르복실산 반응 시리즈

Arndt-Eistert 산 반응은 더 높은 동족체로 바뀌거나 동일한 계열의 산 유도체(에스테르 또는 아미드)를 변환합니다. 이 반응은 지방족 산과 방향족 산의 제조에 적용됩니다. >

반응에는 다음 세 단계가 포함됩니다.

1. 산성 염화물 형태

2. 산성 염화물 디아조메탄이 디아조케톤과 반응합니다. 디아조케톤은 볼프 재배열을 통해 에논으로 변환됩니다.

카르복실산 또는 유도체

14. 커티우스 재배열

15. 손실 재배열

카르보아민 중간체가 없는 RNCO 히드록삼산 재배열

반응 메커니즘

16.슈미트 슈미트 재배열

슈미트 카르보닐 화합물 분해 반응

세 가지 클래스 반응 포함:

비율:

17. Baeyer-Villiger 산화 재배열

케톤은 옥시산(oxyacetic acid)을 사용하며, 산화된 탄화수소기와 카르보닐기 사이에 산소 오르토에스테르를 삽입하는 반응을 Baeyer-Villiger 반응이라고 합니다

18. 스티븐스 재배열

4차 암모늄염이 질소원에 연결됨 강염기성 조건에서 탄소 원자의 전자 흡인기와 3차 아민이 재배열되는 반응을 스티븐스 재배열 반응이라고 합니다

반응 메커니즘

실용예

19.Sommelet -Hauser Samlet-Hauser 벤질 4차 암모늄염의 재배열

벤질 4차 암모늄염의 재배열 o-톨릴 벤질 3차 아민의 나트륨 또는 칼륨 아미드 처리에 의한 반응을 Sommelet-Hauser 벤질 4차 암모늄염 재배열 반응이라고 합니다.

반응 메커니즘

실제 예:

o-메틸아릴 화합물의 제조

20. Wittig 에테르 재배열

알킬 리튬이나 나트륨 아미드와 같은 에테르 화합물에 의한 알코올 재배열 반응을 Wittig 에테르 재배열 반응이라고 합니다

반응 메커니즘

탄화수소 그룹의 구성이 변경됩니다.

그룹 이동 능력: CH2=CH-CH2,C6H5CH2-> CH3-,CH3CH2-,p-NO2C6H4> Ph-

21.Wagner -Meerwein Wagner-Meer 외부 재배열

말단 탄소의 원래 하이드록실, 할로겐 또는 디아조 그룹은 대량 산 또는 루이스 산에 의해 촉매 작용을 받아 탄소를 분리합니다. 인접한 그룹이 1,2-를 만들기 위해 이 탄소 동형체의 보다 안정적인 시작점으로 이동하고 친핵성 치환 또는 대량 제거를 통해 새로운 화합물을 생성하는 반응을 Wagner-Meerwein 재배열이라고 합니다

예 3

22. 벤질 글리콜산 유형: 벤질-디페닐 글리콜산 유형 재배열

디페닐 α-히드록시산(디페닐 글리콜산)의 알칼리 처리와 디페닐 에틸렌 글리콜(벤조일) 화합물의 반응 ) 벤젠 아실-바이페닐산 유형 재배열 반응이라고 합니다

이동 능력: 전자를 끄는 그룹이 방향족 고리를 대체합니다>공여 그룹이 방향족 고리를 대체합니다. R-전하를 끌어당기는 안정적인 음이온

예

23. 기본 반응 탄소 이온 전달

추가:

이동 그룹은 결합 전자와 함께 이동하고 전자가 부족하여 재배열됩니다. 1,2- 재배열이 중요합니다

제거: 재배열 메커니즘

24. 피셔 인돌 복합체

알데히드 또는 케톤 페닐히드라존 ZnCl2***는 가열되면 암모니아 인돌을 잃습니다. 이 반응을 피셔 인돌 유도체라고 하며 중요합니다

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